標準機能での円状
To Sphere(球状に変形)という機能で円状に揃えることができます。ショートカットはShift+Alt+Sです。
機能名からも分かる通り、本来は球として揃える機能になりますが、多くの場合、円として揃える機能として使うことになります。
円に揃えたい頂点を選択し、To Sphereを実行します。マウス左ドラッグかダイアログからFactor(係数)を調整します。
頂点数に制限はありませんが、このとき頂点が4個以下だと、当たり前ですが四角形や三角形になります。SubDivなどを適用する前提だと6個の頂点で最低限、円になるかと思います。通常だと8個以上の頂点があると良いと思います。
LoopToolのCircleを使った円状
LoopToolはBlenderに標準搭載されているアドオンです。モデリング系の便利な機能が複数あります。LoopToolを有効にしていると、Edit(編集)タブにLoopToolsのメニューがでます。そこからCircleにアクセスすることができます。
円に揃えたい頂点を選択してCircleを実行します。
Circleの場合、円になる頂点の内部の頂点を選択していても、外側の頂点だけが円になります。To Sphereの場合は内部を選択すると内部ごと円に揃えられてしまいます。結果的にはTo Sphereと同じ挙動ですが、半径などを調整できるためCircleの方がやや高機能です。